過渡金屬磷酸鹽結構和磁性研究現狀簡介?

磷酸鹽的基本結構單元為PO4陰離子基團。PO4基團相互之間不通過氧原子相連,這樣的結構稱為正磷酸鹽。當兩個PO4基本基團通過共頂點相互連線形成P2O7這樣的陰離子基團時,這樣的磷酸鹽稱為焦磷酸鹽。磷酸鹽的複雜之處在於PO4陰離子基團的連線方式除了以上兩種簡單的之外,還可以通過共頂點形成鏈狀和環狀結構, 這兩種連線方式往往較為複雜。環狀磷酸鹽更為複雜,可以由3、4、6、8、10個PO4共頂點形成多元環結構。另外由於過渡金屬的配位方式有4、5、6三種情況,它們在和PO4進行連線的時候可以共邊、共頂點連線。尤其是共頂點連線的時候,由於四面體的特殊性,所以可以產生許多不同的連線方式。在這些豐富多彩的過渡金屬磷酸鹽骨架化合物中,許多具有有趣的磁性。

下面來一一介紹它們的結構和磁性研究現狀

方法/步驟

BaMP2O7 (M = Cu,Ni,Co) 中,從過渡金屬的連線方式上看,過渡金屬原子共邊連線形成二聚體,二聚體沿c軸方向進一步被PO4橋連形成1-D鏈。通過PO4連線的二聚體之間是超超交換作用,其相互作用非常小,導致化合物呈現出一維磁性,由於二價銅離子的自旋為0.5,所以其在低溫時具有很強的量子漲落,從而一定程度上推遲了反鐵磁長程有序的發生。但是由於通過PO4基團的超超交換相互作用較大,從而二聚體連線的銅原子沒能夠形成自旋單態。如下圖所示

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BaM2(PO4)2 M=(Cu,Ni,Co)中,Cu的化合物具有三斜結構P-1而Co和Ni的化合物具有三方相R-3H。如下圖所示,前者五配位的Cu原子通過共頂點的方式連線成為一維的zig-zag鏈,而後者Co原子通過共邊連線成為石墨層狀的2-D蜂窩結構。在磁性方面,BaCu2(PO4)2 形成自旋單態具有自旋能隙,其磁行為可以用一維zigzag鏈模型描述。而BaCo2(PO4)2 則具有三分之一的磁化臺階。

過渡金屬磷酸鹽結構和磁性研究現狀簡介

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SrM2(PO4)2 M=(Cu,Ni,Co)中,ACu2(PO4)2 A=(Pb,Sr)是正交的晶系,空間群為Pccn,而SrFe2(PO4)2 的空間群卻是P21/c,SrCo2(PO4)2 M=(Co,Ni)空間群進一步變成了P -1。ACu2(PO4)2 A=(Pb,Sr) 其磁性要用四子旋簇的模型去解釋,而SrFe2(PO4)2 在磁相互作用上表現出三維長程有序,首先是11.4K下的結構相變然後是7.4K下的自旋傾斜的長程反鐵磁有序 。

過渡金屬磷酸鹽結構和磁性研究現狀簡介

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在A3Cu3(PO4)4 (P21/a) (A=Ca, Pb, Sr)的化合物中,如下圖所示,兩個晶體學位點的Cu原子通過共頂點的方式連線形成線性三核簇結構(CuI-CuII-CuI),線性排列的三核銅原子通過PO4陰離子基團連線形成了一個二維面結構。Ca原子填充在銅原子層中間。該化合物是一個很好的海森堡自旋三聚體模型。在該化合物中觀察到了量子化的1/3磁化平臺。

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AM3(P2O7)2, 這一體系的化合物呈現扭曲的zigzag鏈。如下所示,兩個晶體學位點的M原子通過共邊的方式連線形成扭曲的鏈條{MI-MII-MII-MI},由於一維鏈條的複雜性,因而這一系列化合物的磁性相對複雜。SrM3(P2O7)2 (M=Co,Ni)系列具有鐵磁長程式由於阻挫磁結構顯示螺旋磁性。可能是隨著自旋值的增加,自旋的隨機性增加,也就是海森堡效應更明顯,伊辛性減弱。

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