梯度功能材料的研究進展
摘 要:本文介紹了梯度功能材料***functionally graded materials簡寫為FGM***的基本概念、分類、性質和製備方法的基本原理, 綜述了國內外FGM的研究和應用現狀, 提出了FGM在應用方面尚需解決的一些問題，並展望了梯度功能材料的發展前景與方向。
關鍵詞:梯度功能材料,複合材料,研究進展
Abstract :This paper introduces the concept ，types，capability，preparation methods of functionally graded materials. Based upon analysis of the present application situations and prospect of this kind of materials some problems existed are presented. The current status of the research of FGM are discussed and an anticipation of its future development is also present.
Key words :FGM；composite；the Advance
0 引言
資訊、能源、材料是現代科學技術和社會發展的三大支柱。現代高科技的競爭在很大程度上依賴於材料科學的發展。對材料,特別是對高效能材料的認識水平、掌握和應用能力,直接體現國家的科學技術水平和經濟實力,也是一個國家綜合國力和社會文明進步速度的標誌。因此,新材料的開發與研究是材料科學發展的先導,是21世紀高科技領域的基石。
近年來,材料科學獲得了突飛猛進的發展[1]。究其原因,一方面是各個學科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實驗技術;另一方面是實際應用的迫切需要對材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實際生產應用問題而產生的一種新型複合材料，這種材料對新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質化”，“高效能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，並且它也可廣泛用於其它領域，所以它是近年來在材料科學中湧現出的研究熱點之一。
當代太空梭等高新技術的發展，對材料效能的要求越來越苛刻。例如：當太空梭往返大氣層，飛行速度超過25個馬赫數，其表面溫度高達2000℃。而其燃燒室內燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大於5MW/m2, 其空氣***的前端熱通量達5MW/m2.對於如此大的熱量必須採取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強制冷卻的冷卻劑，此時燃燒室內外要承受高達 1000K以上的溫差,傳統的單相均勻材料已無能為力[1]。若採用多相複合材料,如金屬基陶瓷塗層材料,由於各相的熱脹係數和熱應力的差別較大,很容易在相界處出現塗層剝落[3]或龜裂[1]現象，其關鍵在於基底和塗層間存在有一個物理效能突變的介面。為解決此類極端條件下常規耐熱材料的不足，日本學者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人於1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續變化的組分梯度來代替突變介面,消除物理效能的突變,使熱應力降至最小[3]。
隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發展。目前梯度功能材料***FGM***是指以計算機輔助材料設計為基礎，採用先進複合技術，使構成材料的要素（組成、結構）沿厚度方向有一側向另一側成連續變化，從而使材料的性質和功能呈梯度變化的新型材料[4]。
2 FGM的特性和分類
2.1 FGM的特殊效能
由於FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續變化的特點如圖2,因此它能有效地克服傳統複合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統複合材料相比FGM有如下優勢:
1***將FGM用作介面層來連線不相容的兩種材料,可以大大地提高粘結強度;
2***將FGM用作塗層和介面層可以減小殘餘應力和熱應力;
3***將FGM用作塗層和介面層可以消除連線材料中介面交叉點以及應力自由端點的應力奇異性;
4***用FGM代替傳統的均勻材料塗層,既可以增強連線強度也可以減小裂紋驅動力。
2.2 FGM的分類
根據不同的分類標準FGM有多種分類方式。根據材料的組合方式，FGM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據其組成變化
FGM分為梯度功能整體型（組成從一側到另一側呈梯度漸變的結構材料），梯度功能塗敷型（在基體材料上形成組成漸變的塗層），梯度功能連線型（連線兩個基體間的介面層呈梯度變化）[1]；根據不同的梯度性質變化分為密度FGM，成分FGM，光學FGM，精細FGM等[4]；根據不同的應用領域有可分為耐熱 FGM，生物、化學工程FGM，電子工程FGM等[7]。
3 FGM的應用
FGM最初是從航天領域發展起來的。隨著FGM 研究的不斷深入,人們發現利用組分、結構、效能梯度的變化,可製備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM,並可望應用於許多領域。
功 能
應 用 領 域 材 料 組 合
緩和熱應
力功能及
結合功能
太空梭的超耐熱材料
陶瓷引擎
耐磨耗損性機械部件
耐熱性機械部件
耐蝕性機械部件
加工工具
運動用具:建材 陶瓷 金屬
陶瓷 金屬
塑料 金屬
異種金屬
異種陶瓷
金剛石 金屬
碳纖維 金屬 塑料
核功能
原子爐構造材料
核融合爐內壁材料
放射性遮避材料 輕元素 高強度材料
耐熱材料 遮避材料
耐熱材料 遮避材料
生物相溶性
及醫學功能
人工牙齒牙根
人工骨
人工關節
人工內臟器官:人工血管
補助感覺器官
生命科學 磷灰石 氧化鋁
磷灰石 金屬
磷灰石 塑料
異種塑料
矽晶片 塑料
電磁功能
電磁功能 陶瓷過濾器
超聲波振動子
IC
磁碟
磁頭
電磁鐵
長壽命加熱器
超導材料
電磁屏避材料
高密度封裝基板 壓電陶瓷 塑料
壓電陶瓷 塑料
矽 化合物半導體
多層磁性薄膜
金屬 鐵磁體
金屬 鐵磁體
金屬 陶瓷
金屬 超導陶瓷
塑料 導電性材料
陶瓷 陶瓷
光學功能 防反射膜
光纖;透鏡;波選擇器
多色發光元件
玻璃鐳射 透明材料 玻璃
折射率不同的材料
不同的化合物半導體
稀土類元素 玻璃
能源轉化功能
MHD 發電
電極;池內壁
熱電變換髮電
燃料電池
地熱發電
太陽電池 陶瓷 高熔點金屬
金屬 陶瓷
金屬 矽化物
陶瓷 固體電解質
金屬 陶瓷
電池矽、鍺及其化合物
4 FGM的研究
FGM研究內容包括材料設計、材料製備和材料效能評價。
4. 1 FGM設計
FGM設計是一個逆向設計過程[7]。
首先確定材料的最終結構和應用條件,然後從FGM設計資料庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的效能及微觀結構,以及製備和評價方法,最後基於上述結構和材料組合選擇,根據假定的組成成份分佈函式,計算出體系的溫度分佈和熱應力分佈。如果調整假定的組成成份分佈函式,就有可能計算出FGM體系中最佳的溫度分佈和熱應力分佈,此時的組成分佈函式即最佳設計引數。
FGM設計主要構成要素有三:
1***確定結構形狀,熱—力學邊界條件和成分分佈函式;
2***確定各種物性資料和複合材料熱物性引數模型;
3***採用適當的數學—力學計算方法,包括有限元方法計算FGM的應力分佈,採用通用的和自行開發的軟體進行計算機輔助設計。
FGM設計的特點是與材料的製備工藝緊密結合,藉助於計算機輔助設計系統,得出最優的設計方案。
4. 2 FGM的製備
FGM 製備研究的主要目標是通過合適的手段,實現FGM組成成份、微觀結構能夠按設計分佈,從而實現FGM的設計效能。可分為粉末緻密法:如粉末冶金法***PM*** ,自蔓延高溫合成法***SHS*** ;塗層法:如等離子噴塗法,鐳射熔覆法,電沉積法,氣相沉積包含物理氣相沉積***PVD*** 和化學相沉積***CVD*** ;形變與馬氏體相變[10、14]。
4. 2. 1 粉末冶金法***PM***
PM法是先將原料粉末按設計的梯度成分成形,然後燒結。通過控制和調節原料粉末的粒度分佈和燒結收縮的均勻性,可獲得熱應力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高,適用於製造形狀比較簡單的FGM部件,但工藝比較複雜,製備的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的燒結法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結及反應燒結等。這種工藝比較適合製備大體積的材料。PM法具有裝置簡單、易於操作和成本低等優點,但要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速度進行嚴格控制。國內外利用粉末冶金方法已製備出的FGM
有:MgC/ Ni 、ZrO2/ W、Al2O3/ ZrO2 [8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7] 。
4. 2. 2 自蔓延燃燒高溫合成法***Self-propagating High-temperature Synthesis 簡稱SHS或Combustion Synthesis***
SHS 法是前蘇聯科學家Merzhanov 等在1967 年研究Ti和B的燃燒反應時,發現的一種合成材料的新技術。其原理是利用外部能量加熱區域性粉體引燃化學反應,此後化學反應在自身放熱的支援下,自動持續地蔓延下去, 利用反應熱將粉末燒結成材，最後合成新的化合物。其反應示意圖如圖6所示[16]：
SHS 法具有產物純度高、效率高、成本低、工藝相對簡單的特點。並且適合製造大尺寸和形狀複雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應的材料體系,金屬與陶瓷的發熱量差異大,燒結程度不同,較難控制,因而影響材料的緻密度,孔隙率較大,機械強度較低。目前利用SHS 法己製備出Al/ TiB2 , Cu/ TiB2 、Ni/ TiC[8]
、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。
4. 2. 3 噴塗法
噴塗法主要是指等離子體噴塗工藝,適用於形狀複雜的材料和部件的製備。通常,將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內,並在熔化的狀態下將它噴鍍在基體的表面上形成梯度功能材料塗層。可以通過計算機程式控制粉料的輸送速度和流量來得到設計所要求的梯度分佈函式。這種工藝已經被廣泛地用來製備耐熱合金發動機葉片的熱障塗層上,其成分是部分穩定氧化鋯***PSZ***陶瓷和NiCrAlY合金[9]。
4. 2. 3. 1 等離子噴塗法***PS***
PS 法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物,形成等離子體,其溫度高達1 500 K,同時處於高度壓縮狀態,所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流,速度可高達1. 5 km/ s。原料粉末送至等離子射流中,粉末顆粒被加熱熔化,有時還會與等離子體發生複雜的冶金化學反應,隨後被霧化成細小的熔滴,噴射在基底上,快速冷卻固結,
形成沉積層。噴塗過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例,調節等離子射流的溫度及流速,即可調整成分與組織,獲得梯度塗層[8、11]。該法的優點是可以方便的控制粉末成分的組成,沉積效率高,無需燒結,不受基體面積大小的限制,比較容易得到大面積的塊材[10],但梯度塗層與基體間的結合強度不高,並存在塗層組織不均勻,空洞疏鬆,表面粗糙等缺陷。採用此法己製備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]
、NiCrAl/MgO -ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料
4.2.3.2 鐳射熔覆法
鐳射熔覆法是將預先設計好組分配比的混合粉末A放置在基底B上,然後以高功率的鐳射入射至A並使之熔化,便會產生用B合金化的A薄塗層,並焊接到B基底表面上,形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比,在上述覆層熔覆的同時注入,在垂直覆層方向上形成組分的變化。重複以上過程,就可以獲得任意多層的FGM。用
Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強劑熔覆金屬獲得了梯度多層結構。梯度的變化可以通過控制初始塗層A的數量和厚度,以及熔區的深度來獲得,熔區的深度本身由鐳射的功率和移動速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等效能,但由於鐳射溫度過高,塗層表面有時會出現裂紋或孔洞,並且陶瓷顆粒與金屬往往發生化學反應[10]。採用此法可製備Ti - Al 、WC
-Ni 、Al - SiC 系梯度功能材料[7 ] 。
4.2.3.3 熱噴射沉積[10]
與等離子噴塗有些相關的一種工藝是熱噴塗。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化,並噴塗到基底上凝固,因此,建立起一層快速凝固的材料。通過將增強粒子注射到金屬流束中,這種工藝已被推廣到製造複合材料中。陶瓷增強顆粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固態,混入金屬液滴而被塗覆在基底,形成近緻密的複合材料。在噴塗沉積過程中,通過連續地改變增強顆粒的饋送速率,熱噴塗沉積已被推廣產生梯度6061鋁合金/SiC複合材料。可以使用熱等靜壓工序以消除梯度複合材料中的孔隙。
4.2.3.4 電沉積法
電沉積法是一種低溫下製備FGM的化學方法。該法利用電鍍的原理,將所選材料的懸浮液置於兩電極間的外場中,通過注入另一相的懸浮液使之混合,並通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度,在電場作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來,最後得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃,塗層的主要材料為TiO2-Ni, Cu-Ni
,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層,以改變固體材料的表面特性,提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學功能、熱物理效能,該工藝由於對鍍層材料的物理力學效能破壞小、裝置簡單、操作方便、成型壓力和溫度低,精度易控制,生產成本低廉等顯著優點而備受材料研究者的關注。但該法只適合於製造薄箔型功能梯度材料。[8、10]
4.2.3.5 氣相沉積法
氣相沉積是利用具有活性的氣態物質在基體表面成膜的技術。通過控制彌散相濃度,在厚度方向上實現組分的梯度化,適合於製備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以製備大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能製備出大厚度的梯度膜,與基體結合強度低、裝置比較複雜。採用此法己製備出Si-C、Ti-C、
Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機理的不同分為物理氣相沉積***PVD*** 和化學氣相沉積***CVD*** 兩類。
化學氣相沉積法***CVD***是將兩相氣相均質源輸送到反應器中進行均勻混合,在熱基板上發生化學反應並使反映產物沉積在基板上。通過控制反應氣體的壓力、組成及反應溫度,精確地控制材料的組成、結構和形態,並能使其組成、結構和形態從一種組分到另一種組分連續變化,
可得到按設計要求的FGM。另外,該法無須燒結即可製備出緻密而效能優異的FGM,因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的製備過程包括：氣相反應物的形成；氣相反應物傳輸到沉積區域；固體產物從氣相中沉積與襯底[12]。
物理氣相沉積法***PVD***是通過加熱固相源物質,使其蒸發為氣相,然後沉積於基材上,形成約100μm 厚度的緻密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD 法的特點是沉積溫度低,對基體熱影響小,但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/ TiN、Ti/ TiC、Cr/ CrN 系的FGM [7~8、10~11]
4. 2. 4 形變與馬氏體相變[8]
通過伴隨的應變變化,馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個附加的被稱作“相變塑性”的變形機制。藉助這種機制在恆溫下形成的馬氏體量隨材料中的應力和變形量的增加而增加。因此,在合適的溫度範圍內,可以通過施加應變***或等價應力*** 梯度,在這種材料中產生應力誘發馬氏體體積分數梯度。這一方法在順磁奧氏體18 -8 不鏽鋼***Fe -18% ,Cr -8 %Ni***
試樣內部獲得了鐵磁馬氏體α體積分數的連續變化。這種工藝雖然明顯侷限於一定的材料範圍,但能提供一個簡單的方法,可以一步生產含有飽和磁化強度連續變化的材料,這種材料對於位置測量裝置的製造有潛在的應用前景。
4. 3 FGM的特性評價
功能梯度材料的特徵評價是為了進一步優化成分設計,為成分設計資料庫提供實驗資料,目前已開發出區域性熱應力試驗評價、熱遮蔽效能評價和熱效能測定、機械強度測定等四個方面。這些評價技術還停留在功能梯度材料物性值試驗測定等基礎性的工作上[7]。目前,對熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱效能、熱疲勞功能、耐熱衝擊特性、熱壓力緩和效能以及機械效能進行評價[8]。目前,日本、美國正致力於建立統一的標準特徵評價體系[7~8]。
5 FGM的研究發展方向
5.1 存在的問題
作為一種新型功能材料,梯度功能材料範圍廣泛,效能特殊,用途各異。尚存在一些問題需要進一步的研究和解決,主要表現在以下一些方面[5、13]:
1）梯度材料設計的資料庫（包括材料體系、物性引數、材料製備和效能評價等）還需要補充、收集、歸納、整理和完善；
2）尚需要進一步研究和探索統一的、準確的材料物理性質模型，揭示出梯度材料物理效能與成分分佈，微觀結構以及製備條件的定量關係，為準確、可靠地預測梯度材料物理效能奠定基礎；
3）隨著梯度材料除熱應力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設計體系，為梯度材料在多方面研究和應用開闢道路；
4）尚需完善連續介質理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結構模型，並藉助計算機模擬對材料效能進行理論預測，尤其需要研究材料的晶面（或介面）。
5***已製備的梯度功能材料樣品的體積小、結構簡單,還不具有較多的實用價值;
6***成本高。
5.2 FGM製備技術總的研究趨勢[13、15、19-20]
1）開發的低成本、自動化程度高、操作簡便的製備技術；
2）開發大尺寸和複雜形狀的FGM製備技術；
3）開發更精確控制梯度組成的製備技術（高效能材料複合技術）；
4）深入研究各種先進的製備工藝機理，特別是其中的光、電、磁特性。
5.3 對FGM的效能評價進行研究[2、13]
有必要從以下5個方面進行研究：
1）熱穩定性，即在溫度梯度下成分分佈隨 時間變化關係問題；
2）熱絕緣效能；
3）熱疲勞、熱衝擊和抗震性；
4）抗極端環境變化能力；
5）其他效能評價，如熱電效能、壓電效能、光學效能和磁學效能等
6 結束語
FGM 的出現標誌著現代材料的設計思想進入了高效能新型材料的開發階段[8]。FGM的研究和開發應用已成為當前材料科學的前沿課題。目前正在向多學科交叉,多產業結合,國際化合作的方向發展。
參考文獻：
[1] 楊瑞成，丁旭，陳奎等.材料科學與材料世界[M].北京：化學工業出版社，2006.
[2] 李永,宋健,張志民等.梯度功能力學[ M].北京:清華大學出版社.2003.
[3]王豫,姚凱倫.功能梯度材料研究的現狀與將來發展[J].物理,2000,29***4***:206-211.
[4] 曾黎明.功能複合材料及其應用[M]. 北京：化學工業出版社，2007.
[5] 高曉霞，姜曉紅，田東豔等。功能梯度材料研究的進展綜述[J]. 山西建築,2006, 32***5***:143-144.
[6] Erdogan, F.Fracture mechanics of functionally graded materials[J].Compos. Engng,1995***5***:753-770.
[7] 李智慧,何小鳳,李運剛等. 功能梯度材料的研究現狀[J]. 河北理工學院學報,2007, 29***1***:45-50.
[8] 李楊,雷發茂,姚敏,李慶文等.[J]. 菏澤學院學報,2007, 29***5***:51-55.
[9] 林峰.梯度功能材料的研究與應用[J].廣東技術師範學院學報,2006,6:1-4.
[10] 龐建超,高福寶,曹曉明.功能梯度材料的發展與製備方法的研究[J]. 金屬製品,2005,31***4***:4-9.
[11] 戈曉嵐,趙茂程.工程材料[ M].南京:東南大學出版社，2004.
[12] 唐小真.材料化學導論[M].北京：高等教育出版社,2007.
[13] 李進,田興華.功能梯度材料的研究現狀及應用[J]. 寧夏工程技術,2007, 6***1***:80-83.
[14] 戴起勳,趙玉濤.材料科學研究方法[M] .北京：國防工業出版社,2005.
[15] 邵立勤.新材料領域未來發展方向 [J]. 新材料產業, 2004,1:25-30.
[16] 自蔓延高溫合成法.材料工藝及應用
[17] 遠立賢.金屬／陶瓷功能梯度塗層工藝的應用現狀..
[18] 工程材料. .
[19] 劉清，張軍.先進複合材料領域近期發展趨勢[J].特別關注，2005,12：9-11.
[20] 馮瑞華，劉清.新材料未來研究趨勢[J]. 新材料產業， 2006，7：39-43.
鐳射熔覆技術的研究進展